Advanced solution inThermodynamics
	Thermodynamic Datenbase und Process Design

Thermodynamische Berechnungen und Prozessmodellierung

Inhalt
1. Berechnung eines Gleichgewichtszustands in AsTher
2. Antwort auf die Fragen, ob und wie ein Prozess mithilfe thermodynamischer Berechnungen modelliert oder dargestellt werden kann.

Beispiele und Erläuterungen
Beispiel: Erstellung eines Prozesskonzepts und Prozessanalyse mithilfe thermodynamischer Berechnungen und Messungen
Bestimmung der substanziellen Zusammensetzung eines Einsatzmaterials mithilfe thermodynamischer Berechnungen

1.. Berechnung eines Gleichgewichtszustands
Ausgangszustand für die Berechnung eines Gleichgewichtszustands ist ein hypothetisches Gemisch der ausgewählten Substanzen in allen Aggregatzuständen: Gas, Flüssigkeit, Feststoff und Plasma.
Die Lagrange-Koeffizienten der Elemente im Gleichgewichtszustand werden iterativ entsprechend den Phasen bestimmt,
so dass die elementare Zusammensetzung der Produkte der elementaren Zusammensetzung  der eingesetzten Substanzen entspricht. .

Die Erweiterte Option "Turbulent System: Heigh Entropy" kann ausgewählt werden in den Anwendungen
 Equilibrium (Equlibrm.exe) and Process Calculator (XProCalc.exe)

1.1. Bei Auswahl der Berechnungsoption „Maximale Entropie“ Turbulentsystem

Die Berechnung ist abgeschlossen,
wenn der vorgegebene Druck in der Gasphase erreicht ist
oder wenn die chemische Potential von Substanzen in einer Phase dem Systemdruck entspricht.

Die Summe der chemischen Aktivitäten der Substanzen kann nicht in jeder Phase gleich 1 sein,  Σ a_i ≠ 1.

Der Berechnungsalgorithmus "Maximale Entropie" hat jedoch keinen Einfluss auf die Berechnungsergebnisse:
1.1.1. wenn das Reaktionssystem nur aus einer Phase besteht.
1.1.2. wenn das Reaktionssystem aus Gas- und Feststoffphasen besteht, während die Feststoffe nur als Reinstoffe vorliegen,
        z. B. bei der Verbrennung von Holz, Kohle oder Pyrolyse von Feststoffen.

1.2. Bei Nichtauswahl der Berechnungsoption „Maximale Entropie“

wird die Berechnung abgeschlossen, wenn die Summe der chemischen Aktivität bzw. Fugazität von Substanzen in allen Phasen dem Systemdruck entspricht.
Die Summe der chemischen Aktivitäten der Stoffe für jede Phase: Σ a_i ≈ 1

In einigen Fällen kann die Summe der Aktivität oder Fugazität in einer Phase nicht dem Systemdruck entsprechen.
In diesem Fall zeigt die Anwendung möglicherweise eine Meldung, oder der Grund ist aus den Berechnungsergebnissen ersichtlich.

1.3. In beiden obigen Fällen der Berechnungsoptionen
für alle möglichen Reaktionen

wie z.B.  a A + b B = c C + d D

gelten die folgenden Gleichungen unabhängig von der ausgewählten Berechnungsoption:

K=( [A]^{a .} [B]^b)/( [C]^{c .} [D]^d) = exp(-ΔG°/R T)

[A], [B], [C], [D]: Aktivität oder Fugazität von Substanzen im Gleichgewichtszustand

ΔG° = c G°_C + d G°_D - a G°_A - b G°_B
G°_i(T,P) [J/mol]: Die molare freie Energie der reinen Substanz i bei Temperatur T

und
 c G_C + d G_D = a G_A + b G_B
G_i(T,P) = G°_i(T,P) + R T ln a_i

G_i(T,P) [J/mol]: Die molare freie Energie der Substanz i im Gleichgewichtszustand bei Temperatur T und Druck P

Bei der thermodynamischen Modellierung von Hochtemperaturreaktoren mit mehreren flüssigen Phasen erreichen wir durch die Wahl des Algorithmus „Maximale Entropie“ eine nahezu exakte Abbildung der Prozesse. Infolge hoher Turbulenz können Flüssigkeit, Feststoffpartikel und Gasblasen kurzzeitig in anderen Phasen vorliegen (z. B. flüssige Metalle, dispergiert in der Schlacke oder Aerosol, Metalle, dispergiert in der Schlacke). Wahrscheinlich ist nicht in jeder Phase Σ a i ≈ 1 in einer kurzen Zeit

2. Antwort auf die Fragen, ob und wie ein Prozess mithilfe thermodynamischer Berechnungen modelliert oder dargestellt werden kann.

Anhand eines Beispiels wird gezeigt, wie ein Prozesskonzept erstellt und eine Prozessanalyse mittels thermodynamischer Berechnungen durchgeführt wird.

Bei der Erstellung des thermodynamischen Modells von Prozessesen sind unter anderem die folgenden Umständen zu berücksichtigen:
2.1. Reaktionen sind möglich.
Beispiel: Trifft ein O₂ -Molekül bei 800 °C auf ein CH₄-Molekül, reagiert es sofort, da die Zündtemperatur von CH₄ überschritten wird.
Das Ausmaß der Reaktion zwischen O₂ und CH₄ wird durch die Naturgesetze und die Thermodynamik bestimmt.
O₂  reagiert bei 800 °C auch sofort mit C, CO, CH₃OH, CH₄ und mehreren anderen Stoffen.
Der Abkühlungsprozess von Abgasen unter 500 °C ist selbst in einem optimierten Reaktor schwer zu berechnen,
da die Zündtemperatur mehrerer Stoffe, darunter CH₄, H₂ und CO, unterschritten wird.
Wenn keine Reaktion stattfinden kann, sind thermodynamische Berechnungen nur bedingt hilfreich.

2.2. Strömungen, Turbulenzen und Geometrie – ausreichende Durchmischung ist gewährleistet.
Es hängt davon ab, wie schnell ein O₂-Molekül z. B. auf ein CH₄ -Molekül trifft.
Wichtige Faktoren sind die Turbulenz (Reynolds-Zahl) und die Geometrie des Reaktors.

2.3. Die angenommene Temperatur ist annähernd überall im Reaktor gleich.
In einem Reaktor mit optimierter Strömung und annähernd gleichmäßiger lokaler Temperatur kann die Produktzusammensetzung thermodynamisch mit ausreichender Genauigkeit berechnet werden.

2.4. Flüssige Metalloxide reagieren oft nicht mit CO(g), CH₄(g) oder H₂(g) .
Der Grund, warum flüssige Metalloxide nicht mit Substanzen im gasförmigen oder festen Zustand reagieren, liegt oft unter anderem an der Oberflächenspannung oder dem Aktivitätskoeffizienten von MeOx an der Oberfläche.
Basierend auf Messungen können die Aktivitätskoeffizienten von MeOx mithilfe thermodynamischer Berechnungen ermittelt werden.

2.5 Kohlenstoff in der reinen festen Phase reagiert nicht direkt mit flüssigen Metalloxiden (FeO(l) im Hochofen).
Kohlenstoff reagiert nur mit FeO(l), wenn Kohlenstoff in der Schlacke durch Zugabe von CaO und SiO₂  gelöst wird.
Das chemische Potential von gelöstem Kohlenstoff in Schlacken kann anhand des chemischen Potentials von CO, CO2 oder O2 in der Gasphase ermittelt werden.

2.6. Thermodynamische Berechnungen helfen zu bestimmen, welche Produktzusammensetzung sich bilden kann,
wenn beispielsweise eine bestimmte Menge O₂ mit dem Eingangsmaterial reagiert.
Durch den Vergleich der berechneten und gemessenen Zusammensetzung der Produkte bestimmen wir, welcher O₂-Anteil im Reaktor reagiert und wie hoch der Anteil der Leckluft ist.

2.7. Zuverlässige Wärme- und Massenbilanz mithilfe thermodynamischer Berechnungen
Die Wärme- und Massenbilanz eines Prozesses erfordert die substanzielle Zusammensetzung der Einsatz-Materialien und Produkte.
Oftmals liegt nur die elementare Zusammensetzung eines Einsatz-Materials, der Rückstände aus anderen Prozessen und/oder der natürlichen Erze vor.

Thermodynamische Berechnungen ermöglichen eine zuverlässige Bestimmung der substanziellen Zusammensetzung eines Einsatz-Materials.
Wie solche Berechnungen zuverlässig durchgeführt werden, wird in „DeterminationOfSubstantialComposition.DE.pdf“ erläutert.

2.8. Prozessanalyse und Störfallprävention
Thermodynamische Berechnungen ermöglichen eine zuverlässige Prozessanalyse.
Wir erhalten Informationen über das Verhalten umweltrelevanter Substanzen und Elemente (z. B. As, Cd, Cl, Hg, Sb, Tl) in Abhängigkeit von den Prozessbedingungen und von den Begleit-Substanzen (z. B. BaO, MgO, SiO, FeO) im Eingangsmaterial.
Wir können mehrere Störfälle durch unerwünschte Substanzen in einer Phase basierend auf der thermodynamischen Berechnungen vermeiden,
z. B. Substanzen mit den Elementen Cl, Cd, Hg, S, Tl im Abgas oder Substanzen mit den Elementen Tl, S in einer Metallphase.