4. Equilibrium

4.1. Allgemein

Die Anwendung dient zur Berechnung eines thermodynamischen Gleichgewichts unter konstantem Druck oder Volumen bei isothermalen oder adiabatischen Umgebungen. Durch die Variation der Berechnungsparameter ( wie. z.B. Temperatur, Druck bzw. Masse) lassen sich die Ergebnisse tabellarisch oder grafisch individuell darstellen. Maximale Anzahl der Phasen ist 8 (2 Gas,3 Liquid und 3 Solid ).Die Obergrenze für die Stoffauswahl ist für jede Phase 255 (insgesamt 2040 Stoffe).

4.1. Wichtige Menüfunktionen

4.1.2. System
System -> Elements: in einer Dialogbox in Form einer periodischen Tabelle können die Elemente des Systems ausgewählt werden

In dieser Dialogbox werden die ausgewählten Elemente in roter Farbe gekennzeichnet.

Nach der Auswahl von Elektron können Ionen in die Berechnungen einbezogen werden.
System -> New Phase: Standardmäßig sind beim Programmstart drei Phasen (gas ,liquid und solid) angezeigt. Unter diesem Menü kann die Anzahl der Phasen bis zu zwei Gas-, drei Liquid- und drei Festphasen erhöht werden.
System -> New Phase-> Gas: Ins System wird eine neue Gasphase hinzugefügt, wenn die Anzahl der Gasphasen geringer als zwei ist.
System -> New Phase -> Liquid: Ins System wird eine neue Liquidphase hinzugefügt, wenn die Anzahl der Liquidphasen geringer als drei ist.
System -> New Phase -> Solid: Ins System wird eine neue Solidphase hinzugefügt, wenn die Anzahl der Solidphasen geringer als drei ist.
System -> Compounds: Wenn die Elemente ausgewählt sind, können die Komponenten ausgewählt werden. Entsprechend der Auswahl der Elemente werden die in der Datenbank existierenden Stoffe in einer Dialogbox dargestellt. Mit Hilfe der Maus können mehrere Stoffe gleichzeitig selektiert oder deselektiert werden

:
 

In dieser Dialogbox kann auch der Titel (Name) des Fensters für die aktuelle Phase geändert werden.
System -> Aktivitäts-Koeffizienten:  führt zu einer Dialogbox, in der die Aktivitätskoeffizienten als Funktion der Konzentration definiert werden kann.

Als Auswahl stehen einige bekannten Funktionen bzw.  Approximation zur Verfügung:

Die Nummer der Gleichungen werden automatisch vergeben. Durch die Eingabe dieser Nummer in den f.c.- bzw. a.c.- Spalten werden die Aktivitätskoeffizient mit den entsprechenden Gleichungen und eingegebenen Konstanten berechnet.

System -> Behaviour (Verhalten) in der folgenden Dialogbox kann vorgegeben werden, nach welchem Gasgesetz die Berechnung durchgeführt werden soll. Die Zustandsgrößen der Gase können nach realem Gasgesetz berechnet werden, wenn die kritischen Daten ( Tc, Pc ) der Gase bekannt sind.

Extrapolation: Wenn dieses Auswahlmenü aktiviert ist, werden Zustandsgrößen durch Extrapolation ermittelt, wenn die Daten in den vorgegebenen Temperaturen nicht existieren

Database: ermöglicht mit einer anderen Datenbank die Berechnung durchzuführen. Standardeinstellungen werden in der Anwendung Database Administration definiert.

System-> Umgebung:
System-> Umgebung -> Isotherm: Auswahlmenü für Berechnung bei konstanter Temperatur entsprechend Ihrer Eingabe.
System-> Umgebung -> Adiabatic: Auswahlmenü für Berechnung für adiabatisches System. Die aus der Berechnung resultierende Temperatur wird im Eingabefeld der Temperatur angezeigt. Ihre Eingabe in diesem Feld wird als eine Initialisierungs-Temperatur angenommen und mit dem Resultat überschrieben.

System-> Extended Options
Führt zu einer Dialogbox, in der die folgenden Einstellungen vorgegeben werden können:

Max. Entropie: Auswahlbox (Check-Box), Wenn ausgewählt ist, wird die Berechnung für die maximale Entropie durchgeführt. In einer solchen Berechnung ist es nicht relevant, wie viele Phasen für die Berechnung definiert sind. Außerdem ist es bei diesem Berechnungsalgorithmus auch nicht notwendig, alle Stoffe im realen System in die Berechnung einzubeziehen. D.h.: wenn das reale System aus Ag (l), H2O (g), H2 (g), O2 (g) H2S (g) und aus dem im Silber gelösten Schwefel besteht, können Sie die Berechnung ohne eine Berücksichtigung von Ag (l) durchführen, wenn eine Beteiligung von Ag (l) an einer Reaktion auszuschließen ist. Wenn in einer Liquid- oder Solid-Phase nur ein Soff ausgewählt ist, wird dieser Stoff unter Umständen als Reinstoff behandelt, selbst wenn die Option Max.Entropie gewählt ist, und auch die Reinstoffangabe fehlt.
Wenn Sie sicherstellen möchten, dass der Soff unter allen Umständen als Reinstoff behandelt werden soll, so geben Sie in der Spalte für Aktivitätskoeffizienten "(1)" ein.
Wenn Sie sicherstellen möchten, dass der Soff unter keinen Umständen als Reinstoff behandelt werden soll,, so wählen Sie mindestens einen zweiten Stoff in dieser Phase.
Sie sollten immer selber die Entscheidung treffen, ob die Stoffe als Reinstoff und/oder in Mischungen entstehen können.
Auto Korrektur: Wenn im System Stoffe als Reinstoff entstehen sollen (bei Vorgaben für den Aktivitätskoeffizient (1) ), wird überprüft ob diese Stoffe entstehen können. Wenn die Bildung eines solchen Stoffs als Reinstoff nicht möglich ist, wird die Berechnung automatisch wiederholt, und bei der Wiederholung die Bildung des Stoffs ausgeschlossen. Überprüfen Sie in dem Fall die Meldungen, ob die Berechnung fehlerfrei durchgeführt werden konnte.

System-> Calculation: Eine Berechnung wird durchgeführt.
System-> Calculation by Variation: Mehrere Berechnungen werden entsprechend der eingegebenen Parameter durchgeführt. Solche Berechnungen sind insbesondere für tabellarische und Grafische Darstellungen nützlich.

Monitoring -> Record Variables

4.1.3. Monitoring (Datenerfassung)

Monitoring -> Record Variables (Datenprotokollierung) In einer Dialogbox werden die Variable dargestellt, deren Werte nach jeder Berechnung in einer Tabelle gespeichert werden: . Eine Protokollvariable (Record Variable) kann ein vorgegebener Wert oder ein Berechnungsergebnis sein.
 

Damit die Berechnungsergebnisse protokolliert werden, müssen ein thermodynamisches System und die protokollierenden Variablen definiert werden. Wenn keine zu protokollierende Variable definiert ist, können Daten tabellarisch oder grafisch nicht dargestellt werden.

Monitoring -> Record Table zeigt die erfassten Daten tabellarisch.

Monitoring  -> Graphic Variables
Wenn Berechnungsdaten protokolliert werden, können auch grafisch dargestellt, werden. Die Menü führt zu einer Dialogbox, in der Grafikachsen definiert werden können. Die Grafische Darstellung erfolg mit einer x-Achse und bis zu 8 y-Achsen. Für jede y-Achse können 10 Variable in die Grafik aufgenommen werden.

Nach einer Änderung des thermodynamischen Systems, sollten die Protokoll- und Grafik-Variable gelöscht, und erneut definiert werden. Sie sollten mindestens die Zuordnungen der Variable in der Protokoll-Tabelle überprüfen. Auch wenn nur die Protokollvariablen geändert werden, müssen auch die Grafikvariablen neu definiert werden.

Monitoring -> Graphic: Zeigt das Grafikfenster. Mehr über Grafik in Abs. Abs. 7. Graphic Windows
 

Nach dieser Auswahl werden die Berechnungsergebnisse Grafisch dargestellt.

Die Bestimmung der Grafik-Parameter und -Bereiche sowie Farben werden in Abs.8. Grafik erläutert.

Datenerfassung -> Elementar Balance
In einer Dialogbox wird die Verteilung der Elemente vor und nachdem Gleichgewichtszustand tabellarisch dargestellt.

Settings -> Symbol Title: Die Tool Bars werden mit Beschriftung dargestellt
Settings  -> Save now: Schriftart und Farbe der Fenster werden gespeichert
Settings  -> Save by Exit (am Ende speichern): Wenn ausgewählt ist, wird beim Beenden der Anwendung die Schriftart und Farbe der Fenster gespeichert

4.1.5. Information

Information:
Information -> Help: zeigt diesen Text
Information -> Messages: Fehlermeldungen werden in einee getrennten Fenster dargestellt..
Information -> About Reaction: Informationen über Software-Version werden in einer Fenster gezeigt.

Information -> Über Equilibrium: Information über Software und Registrierung ID


4.1.6. Tool Bars von Fenstern für die Phase

Mit den Auswahlbuttons für die Dimension von Input und Output können die Dimensionen der Eingegebenen Daten definiert werden.

Wenn Input-Dimension Default [mol] definiert wird, können die Eingaben mit Dimensionen erfolgen.
Wie z.B. 1 kg, 2 lb, 5 l, 6 m3, 7 Nm3.
Mit dem Button I <>O kann Input- und Output-Spalten nach dem Import getauscht werden.

In dem Fall wird die Eingabe als mol interpretiert, wenn die Inputeingabe ohne Dimension ist.
Bei einer anderen Auswahl für die Dimension führen Eingaben mit Dimensionsangaben zu Fehlermeldungen.

4.1.7. Popup Menüs von Fenstern für die Phase
Popup Menüs erscheinen durch das Drücken der rechten Maustaste auf einem Fenster

Compounds: führt zu einer Dialogbox zur Auswahl der Komponente

Import from File:Wenn die Berechnungsergebnisse in einem anderen thermodynamischen System in einem neuen System verwendet werden sollen,
kann der Import in den jeweiligen Tabellen für Phasen durchgeführt werden. Menü führt zu einer Dialogbox für die Dateiauswahl.

Die Daten werden nur aus den gespeicherten Dateien importiert. Es erfolgt kein dynamischer Datenaustausch.

Sort by: die Daten werden entsprechend der Auswahl sortiert
Select all: Ganze Tabelle zum Kopieren in die Zwischenablage des Betriebssystems ausgewählt
Copy: Der ausgewählte Bereich der Tabelle wird in die Zwischenablage kopiert.
Paste (Einfügen): Die in der Zwischenablage befindlichen Daten werden in die ausgewählten Zellen der Tabelle eingefügt.
Cut: Die Daten im ausgewählten Bereich werden gelöscht
To Excel (nur MS Windows): Die aktuelle Tabelle wird zu MS Excel transferiert. Menü hat eine Wirkung, wenn MS Excel installiert ist.
 

4.2. Berechnung eines thermodynamischen Gleichgewichts
4.2.1. Definition des thermodynamischen Systems
4.2.1.1. Die im System vorhandenen Elemente auswählen:

Mit dem Menü System -> Elemente müssen erst die Elemente im System ausgewählt werden.
4.2.1.2. Komponente im System auswählen: mit dem Button Comp. im jeweiligen Fenster,

oder die rechte Maustaste auf dem jeweiligen Fenster drücken, in dem Folgenden Popup-Menü Komponente. In der folgenden Dialogbox die Komponente auswählen
4.2.1.3. Startwerte eingeben:

Im Fenster für die Phase in der in -Spalte der Tabellen Startwerte eingeben.
Falls keine Dimensionseinheit vorgegeben wird, gelten für die Einheit mol.
Sie können in der Gasphase die Einheiten l ,m3, mol, kg oder g benutzen
In Solid- und Liquidphasen können die Maßeinheiten mol, kg oder g benutzt werden.
4.2.1.4. Berechnung starten:
 
Mit dem Button Calculation die Berechnung durchführen.
Die Berechnung kann unter einem bestimmten Druck oder Volumen durchgeführt werden, wobei die Umgebung isothermal oder adiabatisch vorgegeben werden kann.
Wenn die Berechnung unter konstantem Volumen durchgeführt wird, bezieht sich das eingegebene konstante Volumen nur auf den Gleichgewichtszustand (out). Die Zustandsgrößen der Eingangsstoffe werden unter einem Druck von 1 bar mit den sonst eingegebenen Vorgaben ermittelt. Die Zustandsgrößen der Produkte (Gase) werden mit dem aus der Berechnung resultierenden Druck berechnet


4.3. Einige Tipps zur Benutzerschnittstelle

4.3.1. Die Fenster für die Phase können geschlossen werden, wenn die Phase keinen Stoff enthält. Sonst wird nur die Größe des Fenster minimiert. Um ein Fenster aus Übersichtlichkeitsgründen zu schließen, müssen erst die darin befindlichen Stoffe deselektiert werden.
Eine Berechnung kann unter Umständen unterbrochen werden, wenn mit den angegebenen maximalen Iterationsschritten oder entsprechend der vorgegebenen Genauigkeit kein Gleichgewichtszustand erzielt wird. Bei einem solchen Fall müssen Sie die Iteration optimieren
Die Breite und Höhe der Tabellen können wie im folgenden Bild dargestellt geändert werden

4.3.2. Gelegentlich werden gleiche Eingaben für Input, für Aktivitätskoeffizienten, Relation der reagierenden Anteile sowie Temperatur gemacht.
Der Übertragungs-Button kann solche Eingaben erleichtern.
Die rechte Maustaste im Eingabe-Feld führt zu einem Popup-Menü, in dem die Eingabefeld bestimmt werden kann.

Der Button mit dem Pfeil überträgt die Werte.
Der Menüeintrag 'Undo' in diesem Popup-Menü gilt nur für die letzte Übertragung, wenn die sonstigen Bedingungen nicht geändert wurden.

4.4. Interpretation der Ergebnisse der Berechnung
4.4.1. Info-Spalte
-1: Die Wahrscheinlichkeit zur Bildung des Stoffs ist sehr gering.
0: Bildung nur in Mischphasen möglich
1: Bildung ist wahrscheinlich.
Die Wahrscheinlichkeiten sind immer relativ.
z.B. wenn in einem System bestehend aus CO2(g), CO(g), H2(g), O2(g) und C(s) unter 1 bar und bei 300 K ein Überschuss von O2(g) vorhanden ist, ist die Wahrscheinlichkeit zur Bildung von C(s) (Fester Kohlenstoff) vernachlässigbar gering. Daher wird sie in der Kommentarspalte -1 bzw. null gesetzt. Falls im selben System auch CH4(g) existiert, wird die Bildungswahrscheinlichkeit von C(s) höher, und wird in der Kommentarspalte 1 gesetzt.
4.4.2. Bei fehlender Eingabe sind alle Stoffe in Mischungen
Da alle Phasen als Mischphase behandelt werden, führt dies zu unterschiedlichen Ergebnissen in Abhängigkeit von den ausgewählten Stoffen.

Beispiele bei 1500 K und unter 1 bar :

Im System bestehend aus FeO(s), Fe(l), Ca(l), CaO(s), Ca(OH)2(s) hat die Molzahl von Fe(l) einen Wert von größer als Null und wird in der Kommentarspalte -1gesetzt.

Im System FeO(s), Fe(l), CaO(s), Ca(OH)2(s) ( ohne Ca(l) )hat die Molzahl von Fe(l) einen Wert von null, weil keine Liquidmischung möglich ist. Sie wird auch in der Kommentarzeile Null gesetzt.

Im ersten Fall müssen Sie entscheiden, ob eine Mischung von Fe(l) und Ca(l) möglich ist. Wenn in der Info-Spalte eines Stoffs Null oder -1 gesetzt ist, und Ihre Koexistenz in einer Mischung nicht möglich ist, sollte der Stoff in dieser Phase deselektiert werden. Diese Mischung kann mit einem anderen Stoff entstehen, welcher in die Berechnung nicht einbezogen wird. Z.B. weil dieser sich an keiner Reaktion beteiligen kann.
Das Programm trifft keine Entscheidung, ob die Koexistenz einer Komponente in Mischungen bzw. die Existenz von Mischungen möglich ist.
4.4.3. Vorgabe von Aktivitätskoeffizienten: In den Spalten f.c. (bei Gasen) oder a.c. ( bei Liquid- oder Solid-Phasen) können die Aktivitätskoeffizienten vorgegeben werden
4.4.4. Wenn eine Substanz nur als Reinstoff entstehen kann (keine Mischung in der Phase ) so muss in den a.c.-Spalten (1) anstelle eines Aktivitätskoeffizient eingegeben werden. In einem solchen Fall wird nicht immer gewährleistet, dass diesem Stoff eine Aktivität von eins zugewiesen wird. Insbesondere in Berechnungen in komplexen Systemen entscheiden auch andere thermodynamische Faktoren, ob die Entstehung des Stoffs als Reinstoffs mit einer Aktivität von eins möglich ist.
Falls eine Berechnung trotz Ihrer Vorgabe (1) in der Spalte für die Aktivitätskoeffizienten ein Resultat liefert, in dem die Aktivität einen anderen Wert enthält als eins, so können Sie mit der Vorgabe eines Aktivitätskoeffizienten das System zwingen, dass die Aktivität des Stoffs zu eins wird. So erzeugen Sie ein Ergebnis, in dem sich die Substanz so verhält, als wäre sie ein Reinstoff. In den meisten Fällen lässt jedoch eine Berechnung keinen solchen Pseudo-Reinstoff zu.
Die Eingabe (1) für die Spalten f.c. für den Fugazitätskoeffizienten hat bei Gasen keine Wirkung.
Im folgenden werden die Ergebnisse einer Berechnung bei den unterschiedlichen Eingaben zum Mischverhalten von C (s) und S(s) dargestellt. Vergleichen Sie die Berechnungsergebnisse unter der Berücksichtigung der Vorgaben in den Spalten für den Aktivitätskoeffizienten a.c, für C (s), S(s) und S (l)

Abb.4.4.4.1: C (s) und S (s) befinden sich in einer Mischung.

Die Art der Mischung ist abhängig von der ausgewählten Option unterschiedlich. Wenn die Option System -> Max. Entropie ausgewählt ist, können in der Mischung weitere Substanzen vorhanden sein, die nicht in die Berechnung einbezogen sind. Wenn diese Option nicht ausgewählt ist, kann die Mischung nur aus den ausgewählten Substanzen bestehen. Es ist empfohlen, die Berechnungen immer mit der Option Max. Entropie durchzuführen, weil es praktisch nicht möglich ist, eine Berechnung durchzuführen, in der alle Stoffe des realen Systems berücksichtigt werden.
Wenn Sie entscheiden, dass zwischen C (s) und S (s) keine Mischung möglich ist, und dass sich im System kein anderer Feststoff befindet, so können sich C (s) und S (s) nur als Reinstoffe in zwei getrennten Phasen bilden. In dem Fall muss in a.c. Spalte (1) eingegeben werden. Wenn sich im System kein anderer Stoff befindet, so dass auch S (l) sich als Reinstoff bilden kann, so muss in der a.c. -Spalte für S(l) auch (1) eingegeben werden. Das Resultat der Berechnung entsprechend dieser Einschränkungen wird in der folgenden Abbildung dargestellt.

Abb.4.4.4.2: C(s), S(s) und S(l) bilden sich als Reinstoffe

Entsprechend der Reaktion
C (s) + SO2 (g) = S (l) + CO2 (g)
Wenn C(s) and S(l) in Lösungen sind, entsprechend Abb.1.4.4.1 gilt
K=aS(l).PCO2/(aC(s).PSO2)=1.1314 .0.999118/(1.00267 .2.50228.10-9)=4.5.108
Wenn C(s) and S(l) Reinstoffe sind, entsprechend Abb.1.4.4.2 gilt
K=PCO2/PSO2=0.999163/2.22072.10-9=4.499.108
In beiden Fällen sind die Resultate der Berechnungen aus dem thermodynamischen Aspekt konsistent.

4.5. Zuverlässigkeit der Gleichgewichtsberechnungen
4.5.1. Grundsätzlich sollte eine Berechnung nicht nur bei einer Temperatur durchgeführt werden. Da in einem realen System eine homogene Temperaturverteilung schwer realisierbar ist, sollten mehrere Berechnungen durch die Variation der Temperatur in einem zu erwartenden Bereich durchgeführt werden.
4.5.2. Die Genauigkeit einer Berechnung hat unter Umständen einen wichtigen Einfluss auf die Produkte .
Wenn durch die Erhöhung der Genauigkeit ein wesentlich anderes Resultat erzielt wird, sollte erst überprüft werden, ob unzulässige Einschränkungen für das Systems vorgegeben wurden.
Wenn die Erhöhung der Genauigkeit selbst ohne eine unzulässige Einschränkung einen großen Einfluss auf die Zusammensetzung der Produkte hat, lieg der Grund daran, dass die freie Energie des Systems mit der Zusammensetzung der ungenaueren Berechnung wesentlich geringer ist als mit der genaueren Berechnung. Die Berechnung mit der höheren Genauigkeit ist zwar thermodynamisch korrekt, kann jedoch bei einem im Genauigkeitsbereich inhomogenen System unrealistisch sein.

4.6. Weitere Informationen über Equilibrium
Auswahl von Stoffen
Im Unterschied zu den bisher bekannten Lösungsmethoden für Gleichgewichtsberechnungen besteht in Equilibrium keine Notwendigkeit, im System Stoffe bestehend aus nur einem Element als Referenz einzubeziehen.
Wenn z.B. in einem System mit den Komponenten CH4, CO2, CO, O2, N2 und NO unter 1 bar und 800 K ausreichend O2
vorhanden ist, können C und H2 aus dem System ausgeschlossen werden. Die Berücksichtigung von H2 bzw. C hat keinen Einfluss auf die Durchführung der Berechnung.

4.7. Fehlergründe und Fehlerbeseitigung

Eine Berechnung kann durchgeführt werden, wenn die Anzahl der Stoffe mindestens gleich oder größerer ist die Anzahl der im System befindlichen Elemente. Empfohlen ist 
     Anzahl der Stoffe >= Anzahl der Elemente +2

4.7.1.Wenn die Massenbilanz nicht zu erfüllen ist, wird eine Berechnung abgebrochen. Wenn Sie z.B. versuchen, im System mit den Elementen H, O und mit den Stoffen H2(g) von 1 mol , H2O(l) von 1 mol bei 1000 K und 1 bar das Gleichgewicht zu berechnen, existiert in den Produkten kein Sauerstoff. In solchen Fällen unterbricht die Anwendung die Berechnung.
Fügen Sie ins System alle Stoffe, die entstehen können ein. Sie sollten nur die Stoffe aus dem System aus Übersichtlichkeitsgründen ausschließen, welche mit Sicherheit nicht entstehen können.
4.7.2. Der Grund von Fehlermeldungen, die Betriebssystem relevant sind, liegt darin, dass die freie Energie eines Stoffs ungewöhnlich hohe Werte erreicht, so dass der Prozessor den Zahlenwert nicht interpretieren kann. Überprüfen Sie die thermodynamischen Datensätze.
4.7.3. Bekannte Fehler: Wenn eine Berechnung für zwei oder mehr unabhängige Reaktionssysteme in einem System durchgeführt wird, und die Massen-Relation der Reaktionssysteme geringer als die Rechengenauigkeit ist, kann das Berechnungsresultat fehlerhaft sein.
Z.B. Wenn eine Berechnung mit den Stoffen Fe, H2O,CO,CO2,N2,NO durchgeführt wird. Das System enthält zwei Reaktions-Systeme:
Das erste besteht nur aus Fe.
Das zweite :besteht aus H2O, CO, CO2, N2, NO.
Wenn dem System 10000 mol Fe und 1 mol H2O und N2 zugeführt werden und die Genauigkeit 0.01 beträgt, kann das Ergebnis der Berechnung fehlerhaft sein.
Grundsätzlich sollten Berechnungen für getrennte Reaktionssystem nicht in einem Gleichgewichtssystem durchgeführt werden.
4.7.4. In folgenden Fällen müssen die Vorgaben korrigiert werden:
Wenn eine Substanz nur als Reinstoff entstehen soll, d.h. wenn Sie in den a.c. Spalten (1) eingeben:
Überprüfen Sie nach der Berechnung:
- ob in der Info-Spalte 1 gesetzt wird,
- ob die Menge im Gleichgeweicht größer als 1e-23 mol beträgt,
- ob die berechnete Aktivität näherungsweise 1 ist.
Wenn nicht, sollten die Stoffe, deren Bildung nur als Reinstoff zugelassen sind, aus der Berechnung ausgeschlossen werden, z.B. mit einem Aktivitätskoeffizienten von null. Diese Korrektur kann auch automatisch erfolgen (Menü: System-> Erweiterte Optionen, Auto Korrektur), verursacht jedoch etwas längere Rechenzeit.
4.7.5. Wenn ein Berechnungsresultat sinnlos erscheint (z.B. wenn liquid Fe bei 20 °C entsteht), obwohl die Ergebnisse thermodynamisch konsistent sind. Nach Möglichkeit sollte eine Extrapolation vermieden werden: Insbesondere dann, wenn die freie Energie eines Stoffs bei einer Extrapolation unbrauchbare Werte liefert. Sie können mit der Anwendung Pure Substance den extrapolierten Verlauf der freien Enthalpie grafisch oder tabellarisch überprüfen.
4.7.6. Eine unvollständige Definition des Systems führt oft zum fehlerhaften Resultat. Insbesondere der Druck des Systems und die Reinstoffvorgaben spielen dabei eine sehr wichtige Rolle.
Bei Berechnungen für das System bestehend aus CaO, CaCO3 und CO2 bei 1000 °C mit der Eingabe von 1 bar unter konstantem Druck Bei einem Input von nur 1 mol CaCO3 entsteht im System CaCO3 (s) als Reinstoff. Der Druck des Systems wird vom chemischen Potential der Feststoffe bestimmt, er beträgt 4 bar.
Mit den Inputs von 1 mol CaCO3 und 1 mol CO2 bildet sich kein CaCO3. Der Druck des Systems wird vom chemischen Potential von CO2 bestimmt und beträgt 1 bar. Auch durch Eingabe von Inert-Gasen (wie z.B. Ar oder N2 ) in ausreichender Menge lässt sich der Druck der Gasphase 1 bar konstant halten.
4.7.7. Optimierung der Iteration
Eine Berechnung wird abgebrochen, wenn innerhalb der vorgegebenen Iterationsschritte keine Lösung gefunden wird. In einem solchen Fall kann die Berechnung erfolgreich durchgeführt werden, wenn
- die Anzahl der maximalen Iterationsschritte erhöht oder
- die Präzision vergrößert
wird.
Zulässige- (Empfohlene-) Werte:
Anzahl der Iterationsschritte zwischen 1 - 2 147 483 647 (43 000)
Präzision zwischen (>0) - 0.1
Die Genauigkeit von Zahlenwerten ergeben sich aus der Multiplikation mit der Zahl im Eingabefenster Präzision.
Bei einer Eingabe von 0.05 im Präzisions-Fenster gelten die folgenden Genauigkeiten für die Molzahlen
von 123 +/- 6 ( <= 123 x 0.05 );
von 0.123 +/-0.006 ( <= 0.123 x 0.05).
Unabhängig davon, wie hoch die Anzahl der ausgewählten Elemente, Stoffe und Phasen ist, führen Sie jede Berechnung zunächst mit der Anzahl der maximalen Iterationsschritte von 1000 aus. Erhöhen Sie den maximalen Iterationsschritt um Faktor 2 bis 10 , wenn keine Lösung gefunden wird.
Wenn Sie selbst für ein einfaches System einen Iterationsschritt von z.B. 100 000 vorgeben, veranlassen Sie eine unnötig komplizierte Berechnungsroutine.
Bei komplexen Systemen (mit 16 oder mehr Stoffen aus 8 oder mehr Elementen) führen Sie erste Berechnung mit einer Genauigkeit von 0.02 bis 0.05 durch. Die Stoffe, deren Bildungswahrscheinlichkeit relativ sehr gering sind, werden in der Kommentarspalte mit -1 gezeichnet. Soweit möglich nehmen Sie diese Stoffe aus der Berechnung heraus. Verringern Sie die Genauigkeit zu einem 0.01 oder kleineren Wert. Führen Sie die Berechnung erneut aus.
Die Stoffe, deren Molzahl kleiner als ni<10-23 [mol] sind, sollten auch aus dem System ausgeschlossen werden.